激光LD/VCSEL前景无限，你真的明白为何激光要登上大舞台-原理图|技术方案

看过科幻片的朋友，一定忘不了星球大战里的激光武器吧！绝地武士们手持光剑用力一挥，任何坚硬的金属都会应声而断，在电影生化危机中，网状的激光光束向特种部队迎面而来，只见一个人瞬间被切成一块块的「人排」，听起来有点恶心，到底什么是激光呢？激光真的有这么神奇吗？

 

形成“激光”，先完成两个重要步骤

「激光（Laser）」是「Light Amplification by Stimulated Emission of Radiation」的缩写，意思是「利用激励放射来增加光的强度」，所谓的「激励放射」其实就是完成两个重要的步骤，第一个是「能量激发（Pumping）」，第二个是「共振放大（Resonance）」：

能量激发（Pumping）

固体激光（大多使用光激发光）属于「原子发光」，前面曾经介绍过原子发光的原理为，外加能量（光能或电能）激发掺杂原子的电子由内层能级跳到外层能级，当电子由外层能级跳回内层能级时，将能量以光能的型式释放出来，如图二（a）所示。半导体激光（大多使用电激发光）则是属于「半导体发光」，前面曾经介绍过半导体发光的原理为：外加能量（光能或电能）激发半导体的电子由价带跳到导带，当电子由导带跳回价带时，将能量以光能的型式释放出来，如图二（b）所示。

 

要发出激光，受激辐射是最基本的条件，如图二（c）所示，能量激发有「光激发光（PL）」或「电激发光（EL）」二种方式，不论使用那一种方式都可以产生激光，光激发光（PL）是外加光能使电子跳跃；电激发光（EL）则是外加电能使电子跳跃，将在后面详细介绍。

 

图二　能量激发的原理

 

谐振放大（Resonance）

在发光区外加一对「谐振腔（Cavity）」，谐振腔其实可以使用一对镜子组成，如图三所示，使光束在左右两片镜子之间来回反射，不停地通过发光区吸收光能，最后产生谐振效应，使光的能量放大。

 

光激发光（PL：Photoluminescence）?我们以「钛蓝宝石激光（Ti Sapphire laser）」为例，先在蓝宝石内掺杂钛原子得到钛蓝宝石晶体，在晶体四周放置许多高亮度的光源（发出某一种波长的光）对着晶体照射，当晶体吸收光能产生「能量激发（Pumping）」，则会发出另外一种波长（颜色）的光。发射出来的光经由左右两个反射镜来回反射产生「谐振放大（Resonance）」，由于右方的反射镜设计可以穿透5％的光，所以高能量的激光就会由右方穿透射出，如图三（a）所示。

 

电激发光（EL：Electroluminescence）我们以「砷化镓激光二极管（GaAs laser diode）」为例，先在砷化镓激光二极管芯片（大约只有一粒砂子的大小）上下各蒸镀一层金属电极，对着芯片施加电压，当芯片吸收电能产生「能量激发（Pumping）」，则会发出某一种波长（颜色）的光。发射出来的光经由左右两个晶体镜面反射镜来回反射产生「谐振放大（Resonance）」，由于右方的反射镜设计可以穿透5％的光，所以高能量的激光光束就会由右方穿透射出，如图三（b）所示。

 

图三　激光产生的原理哪一种激光最深刻影响我们的生活？

 

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能源和环境问题是目前人类亟需解决的两大问题。在化石能源日渐枯竭、环境污染日益严重、全球气候变暖的今天，寻求替代传统化石能源的可再生绿色能 源、谋求人与环境的和谐显得尤为迫切。新型的可再生能源，譬如风能和太阳能 等的利用，电动汽车、混合动力电动车的逐步市场化，各种便携式用电装置的快速发展，均需要高效、实用、“绿色”(零污染、低污染)的能量储运体系。对于新型的“绿色”储能器件，在关切其“绿色”的同时，高功率密度、高能量密度则是其是否可以真正替代传统能量储运体系的重要指标。新型的电源体系，特别是二次电池或者超级电容器是目前重要的“绿色”储能装置。而其中核心部分是性能优异的储能材料。各种碳质材料，特别是 sp2 杂化的碳质材料，由于其特殊的层状结构或者超大的比表面积，成为重要的储能材料或者储能体系的电极材料。作为sp2杂化碳质材料的基元结构的单层石墨——石墨烯(graphene)，2004年被成功制备;独特的结构——真正的表面性固体(无孔、表面碳原子比例为 100% 的超大表面材料)，使其成为下一代碳质电极材料的重要选择。

 

1 sp2 杂化碳质材料：重要的储能材料

碳是自然界广泛存在的一种元素， 具有多样性、特异性和广泛性的特点。碳元素可以 sp、sp2 、sp3 三种杂化方式形成固体单质。而 sp2 杂化形成的碳质材料的基元结构是二维石墨烯片层。如图1所示，如果在六元环形成的石墨烯晶格结构中存在五元环的晶格, 就会使石墨烯片层翘曲, 当有12个以上五元环晶格存在时就会形成零维的富勒烯;碳纳米管可以看作是石墨烯沿一定角度卷曲形成的圆筒状一维材料;石墨烯片层相互作用、叠加，便形成了三维的体相石墨。而作为无定形的多孔碳质材料(活性炭、活性炭纤维及炭气 凝胶等) 则是由富含缺陷的微晶石墨炭(厚度和尺度很小的三维石墨片层结构)相互作用形成。

 

 

碳质材料是目前在绿色电源体系中应用最广泛的电极材料之一。锂离子二次电池、超级电容器、太阳电池、燃料电 池、储氢 / 甲烷等新能源领域，无处不有 碳质材料的身影。sp2 杂化的碳质材料具有石墨(或者尺度较小的微晶石墨)层状结构或者由大量缺陷而形成的织构特征 (丰富孔隙)和大的比表面积，而成为重要的电极材料，这些材料主要包括：石墨材料、多孔炭材料以及碳纳米管等。结构少缺陷的层状 sp2 碳石墨材料是目前应用最为广泛的商用锂离子电池负极材料;富含缺陷的多孔碳质材料是目前超级电容器的主要电极材料;而碳纳米管作为一种新颖的sp2杂化碳质材料，又被预测将可能广泛应用于染料敏化太阳电池中。

 

不论商品化或者尚处于研发阶段的“绿色”储能器件，其性能和性价比还有 待提高，对sp2杂化的碳质材料进行结构优化、改性，开发更高性能或者更高性价比的电极材料是材料科学家的使命。以超级电容器为例，在其真正走向大规模应用之前，更高功率密度、更高能量密度、性价比高的碳质电极材料的开发是材料科学家必须完成的任务。笔者认为，在碳基超级电容器材料的研发方面，材料科学家可以从如下几个方面进行工作：

 

(1) 扩充储电空间——高的能量密度

碳基电双层电容器的储电机理是电荷在电极表面的有序富集。对于超级电容器，适合电荷聚集的有效“表面积”越大(电解质溶液可以接触的表面)，其储电容量越大。不含缺陷的sp2碳质材料的极限比表面积 (单层石墨烯片层) 是2 630 m2/g;而富含缺陷的sp2碳质材料的极限比表面积还要大于这个数值。由于一般方法很难获得单层石墨烯片层，提高碳质材料比表面积的主要方法是在碳质材料中营造孔隙，提高表面碳原子的比例，从而增加其比表面积;而孔隙率的增加制约了其功率特性的进一步提高。如何在提高比表面积，获得高能量密度的同时，保持高的功率特性是获得高性能超 级电容器的重要课题。

 

(2) 控制微观结构和宏观织构——高的功率特性

一般来说，主要通过提高孔隙率来获得高比表面积碳质电极材料。但孔隙的存在带来另一个问题，即电解质溶液的扩散问题等。如何在提高比表面积的同时，保持其电解质溶液对静电荷储存表面的浸润，保证电解质离子以较高速率从溶液体相向碳质材料表面扩散，是碳质电极材料方面需要解决的重要问题之一。

 

(3) 提高石墨烯片层结构完整性——低内阻和高导电特性

电极材料需要良好的导电特性，完整的石墨烯片层具有良好的导电特性。作为电极材料的sp2碳质材料应该具有良好的结构完整性。通过活化等方法营造孔 隙——缺陷，在提高碳质材料比表面的同时，导电特性变差。如何在提高比表面积的同时，不降低sp2碳的导电特性也是提高碳质电极材料性能需要克服的瓶颈。 作为sp2杂化碳质材料基元结构的单层或者薄层石墨烯，是可以解决以上瓶颈的理想材料。主要原因如下：单层或者数层石墨烯片层，具有无孔隙的二维平面结构。储电空间位于石墨烯片层表面，其储能特性完全依赖于石墨烯的比表面积和表面化学。微米级的石墨烯片层搭接形成石墨烯宏观体，具有简单的织构特性，不含孔隙，与电解质溶液有良好的接触。经过与其它材料的复合，可以调控其织 构，保证材料良好的功率特性。如果作为锂离子电池负极材料，锂离子在薄层石墨烯片层(片层尺度在微米级，远小于体相石墨)之间的扩散路径比较短，可以大大提高其功率特性。石墨烯片层零缺陷或者少缺陷，保证其具有良好的导电和导热特性，是电极材料，特别是微型的电源器件所用电极材料的理想候选。

 

基于以上几点，作为sp2杂化材料的单层或者薄层(2~10 层)石墨烯是理想的超级电容器电极材料，可望提高超级电容器的功率和能量密度。同时由于其独 特的薄层、纵向和横向尺度的可切割性、良好的导热和导电特性，石墨烯也是其他储能体系的理想候选材料。2 sp2碳质材料的基元材料 ——石墨烯 ：诞生和奇特性质

 

2004 年，曼彻斯特大学的Geim小组首次用机械劈裂法(mechanical cleavage)获得单层和薄层石墨烯。在此之前，科学家们一直认为严格的二维晶体热力学不稳定，不可能独立存在。

 

石墨烯是目前已知最薄的二维材料，完美的石墨烯具有理想二维晶体结构，由六边形晶格组成。自从被成功制备出来，石墨烯在全世界范围内引起了一股新的研究热潮——物理、化学、材料科学家开始对石墨烯进行系统研究，各种极具魅力的奇特性质相继被发现，被预测很有可能会在很多领域引起革命性的变化。目前，主要的石墨烯制备方法有机械劈裂法、外延晶体生长法、化学气相沉积法、氧化石墨的热膨胀和还原方法。还有其他一些制备方法也陆续被开发出来，如气相等离子体生长技术，静电沉积法和高温高压合成法等。

 

笔者认为，在这些方法中，最有可能实现石墨烯规模化制备，实现大规模应用的是氧化石墨的热膨胀法和还原法。这种方法的主要过程是：将氧化石墨在短时间内快速升温到一定温度以上 (一 般的方法是1 000 ℃以上)，使氧化石墨 片层通过片层间官能团的分解作用而互相剥离。氧化石墨烯还原法，是以氧化石墨为原料，在溶剂中超声，得到氧化石墨烯溶液，然后用化学还原剂还原，得到石墨烯。现有的很多研究工作也是基于这两种方法进行的。我们小组发明了低温 热膨胀技术，可以低成本获得宏量石墨烯材料。

 

石墨烯是真正的表面性固体，理想的单层石墨烯具有超大的比表面积(2 630 m2 /g)，是很有潜力的储能材料。石墨烯也具有良好的电学、力学、光学和 热学性质。石墨烯是一种没有能隙的半导体，它具有比硅高很多的载流子迁移率(2×105 cm2 /V)，在室温下有微米级的平均自由程和大的相干长度，因此石墨烯是纳米电路的理想材料，也是验证量子效应的理想材料;石墨烯具有良好的导电性，其电子的运动速度达到了光速的 1/300，远远超过了电子在一般导体中的运动速度。石墨烯具有良好的透光性，是传统ITO膜潜在替代产品。石墨烯具有良好的热学性质，Ghosh等利用基于微拉曼光谱的无触点技术测量得到石墨烯的热导率为3080～5150 W/mK。 石墨烯也具有非常高的力学强度，Liu和Lee等分别利用第一原理计算和实验证明石墨烯片层是目前已知强度最高的材料，其理想强度为110~130GPa。

 

良好的导电性是其他大比表面积碳质材料很难具有的独特性质，预示着石墨烯很可能是性能极佳的电极材料;而良好的热导性质、光学性质和力学强度， 也预示着石墨烯材料可用于超薄型、超微型的电极材料和储能器件，而这样的储能元件可用于高密度的纳电子器件和高功率电池组中。

 

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