锂电池寿命衰降太糟心，充电方式竟是罪魁祸首-原理图|技术方案
手机现在已经成为大家的日常生活必需品，想必大家都有体验，随着手机使用时间的增加，手机的待机时间也会变得越来越短，本来一天一充就可以满足使用需求，现在需要每天两充才行，直到最后，一天两充也解决不了问题，这就是我们常说的手机电池不行了，我们一般称之为锂离子电池“寿命衰降”。究竟是什么原因导致了锂离子电池寿命的降低呢?在回答这个问题之前，我们首先要熟悉一个概念，何为锂离子电池的寿命?
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一般来说，我们将锂离子电池在循环过程中容量下降到初始容量的80%时所经过的循环次数，定义为锂离子电池的寿命。手机是需要经常更换的电子产品，因此一般电池厂家会将手机锂离子电池的寿命设计在500次左右，也就是说如果我们每天为手机充一次电，大概经过一年半左右的时间，我们的手机电池的容量就会下降到初始容量的80%左右，这也就是我们感受到手机的电量越来越不足的原因所在。当然这并不是说让大家尽量不充电、少充电，而是需要科学的、合理的充电，在文章的最后，小编会为大家介绍一些如何为手机充电的小窍门，希望对大家能够有所帮助。
【干货】浅谈锂离子电池衰降机理
下面我们就来了解以下，为什么锂离子电池在使用的过程中，会发生衰降呢?首先我们必须清楚，在锂离子电池的内部，除了正常的锂离子嵌入和脱嵌正负极的反应，还会存在很多副反应，例如SEI膜的生成和生长，电解液分解，粘结剂分解，正负极活性物质破裂等等因素，都会造成锂离子电池的容量下降。虽然造成锂离子电池衰降的因素很多，但是归结起来可以分为三个大类：1)锂损失，由于锂离子电池是一个封闭系统，内部的物质是恒定的，SEI膜的生成、破坏，负极析锂等都会消耗仅有的Li资源;2)正极活性物质损失，在锂离子电池使用的过程中往往会发生正极材料颗粒破碎，粘结剂分解和正极材料晶体结构改变等因素，这些都会导致一部分正极活性物质失去嵌锂等能力;3)负极活性物质损失，例如负极活性物质脱落，粘结剂分解等因素，都会导致部分负极活性物质颗粒失去与导电网络的导电连接，从而使其无法嵌锂，造成锂离子电池容量损失。
近日，英国牛津大学的ChriSToph R. Birkl提出了利用电池的开路电压对锂离子电池进行检测的方法。锂离子电池的开路电压是正极和负极之间的电势差，反应了锂离子电池的热力学特性，因此能够为我们提供丰富的关于正负极的信息。Christoph R. Birkl利用扣式电池对造成锂离子电池衰降的三种模式对电池开路电压的影响进行了试验验证，发现通过对电池的开路电压曲线的检测，就可以辨别出造成电池衰降的模式。可以说Christoph R. Birkl的工作，为锂离子电池系统的管理作出了突破性的贡献。
【干货】浅谈锂离子电池衰降机理
Christoph R. Birkl利用从某商业方形电池拆下的电极制作成了扣式电池，并模拟了三种锂离子电池衰降模式：1)锂损失;2)负极活性物质损失;3)正极活性物质损失。为了保证试验的准确性，所有实验电池都需要首先在恒温箱里稳定3h，以达到热平衡。在试验中测得了两种电压，一种是在充放电过程中测得的电压，这也倍称作假电压，假电压可以用来辅助判断锂离子电池的衰降模式。而真正能够对判断锂离子电池衰降模式的是锂离子电池的开路电压。
【干货】浅谈锂离子电池衰降机理
首先Christoph R. Birkl根据扣式电池极片的面积计算得到了扣式电池的理论容量，然后通过对正极极片进行充电脱锂模拟了不同程度的锂锂离子损失，通过对负极极片进行裁切模拟了负极活性物质损失，对正极极片裁切模拟了正极活性物质损失。为了对试验结果进行分析，Christoph R. Birkl利用柱状图建立了一个物理模型，如上图所示，其中左侧为负极的SoC状态，右侧为正极的SoC状态，上图模型为正常电池的模型，从图上可以看到在正常电池设计中，一般会负极的容量设计的稍微高一些，这一般称作正负极冗余，适当的冗余可以保证锂离子电池循环性能，也能在锂离子电池发生过充的情况下能够容纳足够的锂，确保锂不析出，保证电池的安全性。
在该篇中，我们主要介绍了造成锂离子电池衰降的可能原因，以及Christoph R. Birkl根据这些可能的因素，制作的扣式模拟电池，模拟了：1)锂损失;2)正极活性物质损失;3)负极活性物质损失，简介了Christoph R. Birkl建立的锂离子电池的物理模型，在下一篇中我们将介绍如何利用这一物理模型，对导致锂离子电池衰降的不同因素对锂离子电池开路电压的影响进行分析
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普通锂离子池电解液在高电压下的氧化分解限制了高压锂离子电池的发展，为了解决这一问题，需要设计、合成新型的耐高压电解液或寻找合适的电解液添加剂。然而从经济效益考虑，发展合适的电解液添加剂来稳定电极/电解液界面更加受到研究者们的青睐。本文中介绍了高压锂离子电池电解液添加剂方面的研究进展，并按照添加剂的种类将其分为6部分进行探讨：含硼类添加剂、有机磷类添加剂、碳酸酯类添加剂、含硫添加剂、离子液体添加剂及其它类型添加剂。
含硼添加剂
含硼化合物经常作为添加剂应用到不同正极材料的锂离子电池中，在电池循环过程中，很多含硼化合物会在正极表面形成保护膜，来稳定电极/电解液之间的界面，从而提高电池性能。考虑到含硼化合物的这一独特性能，众多学者开始尝试将其应用到高压锂离子电池中，来增强正极界面稳定性。
Li等将三(三甲基烷)硼酸酶 (TMSB)应用到以 Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2 作正极材料的高压锂离子电池中，发现当有0.5%(质量分数)TMSB 添加剂存在时，循环200圈后容量保持74%(电位范围2-4.8 V，充放电倍率为0.5 C)，而没有添加剂存在时，容量保持仅为19%。
为了解TMSB对正极表面修饰的作用机制，ZUO 等将TMSB添加到LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2石墨全电池中，并分别对正极材料进行了XPS与TEM分析，得到下图所示的结论：在没有添加剂存在时，随着循环次数的增加，会逐渐在正极表面形成一层有LiF存在的正极电解液界面(CEI)膜，这层膜较厚而且阻抗较高;加入TMSB后，缺电子的含硼类化合物会提高正极表面 LiF 的溶解度，形成的SEI膜较薄，阻抗较低。
除了TMSB ，现如今应用到高压锂离子电池中的含硼类添加剂还包括双草酸硼酸锂(LiBOB)、双氟草酸硼酸锂 (LiFOB)、四甲基硼酸酯(TMB) 、硼酸三甲酯(TB)以及三甲基环三硼氧烷等，这些添加剂在循环过程中会比电解液溶剂优先被氧化，形成的保护性膜覆盖到正极表面，这层保护性膜具有良好的离子导电性，能抑制电解液在随后的循环中发生氧化分解以及正极材料结构的破坏，稳定电极/电解液界面，并最终提高高压锂离子电池的循环稳定性。
有机磷添加剂
根据前线轨道能量与电化学稳定性的关系：分子的 HOMO 越高，轨道中的电子越不稳定，氧化性越好：分子的 LUMO 越低，越容易得电子，还原性越好。
因此，通过计算添加剂分子与溶剂分子的前线轨道能量，可以从理论上判断添加剂的可行性。SONG 等利用Gaussian 09 程序，采用密度泛函理论(DFT) 在 B3LYP/6-311+(3df，2p) 水平下分别对三(2，2，2-三氟乙基)亚磷酸酯 (TFEP) 、三苯基亚磷酸酯 (TPP) 、三(三甲基硅基)亚磷酸酯(TMSP) 以及亚磷酸三甲酯(TMP) 类添加剂以及溶剂分子进行优化，得到相应的优势构象，并对其进行了前线轨道分析。下图可以看出，这些亚磷酸酯化合物的 HOMO 能量远高于溶剂分子，表明亚磷酸酯类化合物比溶剂分子具有更高的氧化性，在正极表面能优先发生电化学氧化，形成SEI膜覆盖在正极表面。
除了亚磷酸酯类添加剂，目前所用的有机磷类添加剂还包括磷酸酯类化合物。 XIA 等将三烯丙基磷酸酯(TAP)添加剂应用到 Li[Ni0.42Mn0.42Co0.16]O2 (NMC442)石墨全电池中，发现当有TAP存在时会显著提高库仑效率，长时间循环后，仍然具有很高的容量保持。XPS结果表明，在循环过程中，烯丙基可能会发生交联电聚合反应，得到的产物覆盖到电极表面，形成均匀的SEI膜。
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